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Valeria Mazzoleni

Istituto di Enologia e Ingegneria alimentare

Università Cattolica del Sacro Cuore

29100 – Piacenza 

E-mail: valeria.mazzoleni@pc.unicatt.it

La conoscenza dei caratteri chimici del sughero è fondamentale in quanto   permette di comprendere tutti quei fenomeni di cessione che possono, come è noto,   influenzare il vino.  Questo lavoro riporta una sintesi ragionata delle conoscenze scientifiche più recenti riguardanti il rapporto tra composizione   del sughero e qualità enologica del tappo. La quasi totalità dei lavori reperibili in letteratura  riguardano  il sughero come materiale o il tappo monopezzo; praticamente nessun lavoro è stato effettuato sui tappi tecnici (agglomerati, compositi) che pure oggi rappresentano una parte rilevante dei tappi utilizzati. 

Caratteri chimici del sughero

Lo studio della composizione chimica del sughero cominciò alla fine del diciottesimo secolo e continuò con diversi tentativi di frazionare e caratterizzare le sostanze presenti. Nel 1960 Guillemonat separò diverse frazioni dal sughero e le quantificò proponendo dei valori che, ancora oggi, sono considerati rappresentativi. Nella tabella 1 sono indicati i polimeri che compongono il sughero, le corrispondenti proprietà fisiche, i momomeri costituenti e il contenuto percentuale medio di ciascuna frazione,  indicato da Guillemonat e, più recentemente, da ricercatori protoghesi.  Come si può osservare, esiste una certa concordanza tra i dati sperimentali, ottenuti in tempi e con tecniche analitiche diverse.

Quasi tutti i costituenti polimerici indicati in tabella 1, a causa della loro insolubilità, non sono in grado di interagire con il vino,  a meno che non si degradino per via enzimatica o chimica con formazione di frammenti estraibili. Gli unici costituenti  che  possono interagire direttamente con il vino sono i tannini  che, come è noto,  vengono  parzialmente estratti durante la bollitura delle plance e in parte possono essere ceduti dal tappo al vino. Studi recenti hanno mostrato che  i tannini del sughero sono rappresentati da tannini condensati ed idrolizzabili, estraibili in soluzione idroalcolica, che possiedono un sapore caratteristico (tannico, astringente) capace di influenzare l’espressione organolettica di certi vini.

Attualmente lo studio delle componenti chimiche del sughero continua. Tuttavia la conoscenza dettagliata delle diverse frazioni polimeriche è un obbiettivo difficile da raggiungere a causa dell’inerzia chimica del prodotto e  dell’alta variabilità della sua composizione. 

Studio della frazione estraibile

Oggi la maggior parte delle ricerche riguardanti lo studio della composizione del sughero si interessa della frazione estraibile, cioè di quell’insieme di sostanze a basso peso molecolare che, potendo passare dal sughero al vino,  influenzano   la qualità enologica del tappo. Queste sostanze si trovano in tracce nel sughero ed hanno un ruolo, dal punto di vista enologico, solamente se  risultano organoletticamente attive e se sono solubili nel vino. Possiamo suddividere la frazione estraibile in componenti volatili e componenti  non volatili (acidi fenolici, aldeidi fenoliche, ecc.), il cui studio può essere condotto con  sistemi di estrazione differenti, a seconda che si voglia ottenere un quadro globale della composizione del sughero (estrazione quantitativa con solventi, estrazione mediante la tecnica dello spazio di testa) o una indicazione circa l’interazione sughero/vino.  In quest’ultimo caso, è preferibile utilizzare come mezzo estraente la soluzione idroalcolica,  in modo da porsi in condizioni simili alla realtà. Nel nostro laboratorio,  abbiamo studiato sia la frazione estraibile in soluzione idroalcolica, sia la componente volatile globale del sughero. Sono stati identificati più di 100 sostanze, molte delle quali organoletticamente attive (tabella 2)  e quindi capaci di concorrere all’odore del sughero. Tuttavia, le sostanze capaci di interagire con il vino sono poco numerose, soprattutto per ragioni di solubilità, come si può osservare nella figura 1, che mostra il raffronto tra il numero si sostanze volatili presenti nel sughero e quello delle sostanze estratte in soluzione idroalcolica.

Lo studio di alcuni composti  non volatili estraibili in soluzione idroalcolica ha dato i risultati mostrati in tabella 3. Considerando le soglie di percezione indicate, si osserva che solamente la vanillina è presente nel sughero in quantità tali da influenzare la qualità enologica del tappo in sughero: la vanillina può quindi essere considerata come la causa principale dell’odore e sapore di sughero che compare spesso nel vino subito dopo la tappatura e che generalmente tende ad attenuarsi con il tempo.

L’analisi chimica del sughero ha quindi permesso di individuare un certo numero di sostanze  estraibili  quando il tappo entra in contatto con il vino.  Durante la  lavorazione si può  impoverire il sughero di queste sostanze, limitando al minomo l’estrazione, ma è molto difficile rendere il sughero totalmente neutro, soprattutto nel caso di tappi monopezzo.   

Studio delle sostanze anomale

Oltre alle sostanze normalmente presenti nel sughero sano, lo studio della composizione del sughero ha permesso di identificare anche  sostanze tipiche del sughero difettoso. A partire dagli anni 80, le sostanze anomale presenti nel sughero sono state oggetto di numerose ricerche, riguardanti sia la loro determinazione, sia la loro origine. Un certo numero di sostanze è stato identificato come causa di inquinamento del sughero in quanto conferiscono odore di terra, di fungo, di muffa e possono avere un impatto diverso sulla qualità del tappo, a seconda della loro soglia di percezione (tabella 4).

La più studiata tra le sostanze anomale è attualmente il 2,4,6-tricloroanisolo (TCA) che è una delle cause più frequenti del “gusto di tappo”, la cui presenza è stata rilevata in plance grezze, in sughero a diverso stadio di lavorazione, nel vino e, in alcuni casi, anche in vini conservati in vasca. Quest’ultimo   fenomeno rappresenta un esempio di contaminazione ambientale di cantina.

Di recente, la messa a punto di metodi analitici molto sensibili ha permesso di localizzare il TCA nelle diverse parti di un tappo monopezzo e di avere in questo modo un’idea del momento in cui si è verificata la contaminazione: se il tenore di TCA aumenta  a partire dal lato del tappo corrispondente al ventre della plancia verso il lato corrispondente alla crosta, allora la contaminazione si è verificata quando la plancia era ancora sull’albero. Se il tenore di TCA è maggiore nella parte esterna del tappo e diminuisce uniformemente verso il centro, la contaminazione si è verificata  dopo la punzonatura della plancia. La diversa localizzazione del TCA nel tappo è probabilmente la causa di una minore o maggiore facilità di estrazione di questo inquinante una volta che il tappo venga posto in contatto con il vino.

Le principali vie di formazione delle sostanze anomale  nel sughero  richiedono l’intervento di determinati microrganismi (figura 2).  Ciò giustifica l’importanza del controllo microbico come indice di qualità dei tappi, anche se non sempre la presenza di microflora nel sughero significa difettosità del tappo. L’entità dell’inquinamento microbico è fondmentale. A questo proposito abbiamo condotto  uno studio sulla capacità dei microrganismi isolati da sughero grezzo di produrre metaboliti volatili (tabella 5). Abbiamo inoculato separatamente i ceppi isolati (appartenenti ai generi Penicillium, Aspergillus, Monilia) sia su sughero sterile, sia su mezzo sintetico ed abbiamo constatato che questi microrganismi sviluppavano con difficoltà sul sughero, producendo solo  pochi metaboliti, in confronto a quelli prodotti su mezzo sintetico. Il sughero si è dunque dimostrato un substrato molto povero, anche per microrganismi che fanno parte della sua microflora naturale.   Il momento più critico è quando il sughero si trova sull’albero,  mentre i vari passaggi della lavorazione vengono oggi sempre più controllati per ridurre l’entità della contaminazione microbica.

  Diversi trattamenti  proposti  a livello industriale hanno lo scopo di intervenire sulla presenza nel sughero di inquinanti come il TCA, abbassandone il contenuto. Si  va dal semplice lavaggio in acqua calda, al trattamento a micro-onde, all’uso di enzimi  che eliminano i precursori del TCA, al trattamento con elettroni accelerati (raggi b), che è stato proposto per l’abbattimento della carica microbica dei tappi.   Abbiamo potuto così constatare che le radiazioni utilizzate avevano come effetto collaterale quello di far diminuire il tenore di sostanze inquinanti eventualmente presenti nel tappo, in quantità variabili a seconda delle dosi impiegate (tabella 6).

 Conclusioni

 I lavori di ricerca effettuati negli ultimi anni hanno permesso di approfondire la conoscenza dei caratteri chimici del sughero sano e difettoso e di dare qualche indicazione circa l’interazione sughero/vino. Sulla base delle nozioni acquisite, sono state messe a punto varianti tecnologiche utili al miglioramento della qualità enologica dei tappi. 

In effetti, l’industria sugheriera ha compiuto negli ultimi anni notevoli progressi nei suoi standard di qualità, di pari passo con quelli compiuti dall’industria enologica. 

 Tuttavia resta ancora molto da fare per valutare l’impatto reale dei componenti cedibili dal sughero sulla qualità del vino.  In campo scientifico, questo obbiettivo potrà essere raggiunto approfondendo la conoscenza dei caratteri chimici del sughero,  grazie  alla messa a punto di tecniche analitiche adattate allo studio della matrice sughero. 

 Nella pratica,  resta ancora molto da fare per approfondire la conoscenza della qualità enologica del sughero, in particolare per quanto riguarda lo studio dei meccanismi di estrazione e soprattutto per definire una strategia di controllo che consenta di prevedere, a partire dal tappo niovo, quale sarà il suo comportamento in presenza del vino. 

Valeria Mazzoleni

Istituto di Enologia e Ingegneria alimentare

Universit Cattolica del Sacro Cuore

29100  Piacenza (Italy)

E.mail: valeria.mazzoleni@pc.unicatt.it

It is fundamental to have an insight into the chemical characteristics of cork in that it enables us to understand all the release phenomena, which (as known) can affect the wine. This work reports a logical synthesis of the latest scientific knowledge regarding the rapport between the composition of the cork as a material and the oenological quality of the cork stopper. Almost all the scientific work that has been done to date concerns cork as a material or the one-piece cork stopper. There has been almost no work carried out on technical cork stoppers (agglomerate, composite) although they represent a significant proportion of stoppers used today.

Research into chemical composition of cork started at the end of the eighteenth century and continued with various attempts to fraction and characterise the substances present. In 1960, Guillemonat separated various fractions of cork and quantified them proposing values, which even today continue to be considered representative. In Table1 we have an indication of the polymers that make up cork, the corresponding physical properties, the constituent monomers and the average content percentile of each fraction, indicated by Guillemonat and, more recently, by Portuguese researchers. As we can see, there is a certain agreement between the experimental data, obtained in different times and using different analytical techniques.

Almost all of the polymeric constituents indicated in Table 1, due to their insolubility, cannot interact with the wine, unless they degrade by enzymatic or chemical means with the formation of extractable fragments. The only constituents that can interact directly with the wine are tannins, which, as known, are partially extracted during boiling of the cork slabs and can be partly released from cork to the wine. Recent studies have shown that the tannins of the cork are represented by condensed and hydrolysable tannins -extractable in hydroalcoholic solution, which have a characteristic flavour (tannic, astringent) able to influence the sensory expression of some wines.

Research into the chemical components of the cork is currently underway. However, obtaining detailed knowledge regarding the various polymeric fractions is very difficult because of the chemical inertia of the product and the high variability of its composition.

Most of today’s research, regarding study into composition of the cork, is interested in the releasable fraction, the mixture of substances having a low molecular weight, that is able to pass from the cork to the wine to influence the quality of the wine. Traces of these substances can be found in the cork having a role, from the sensory point of view, if they result as being organoleptically active and are soluble in the wine. We can divide the extractable fraction into volatile components and non-volatile components (phenolic compounds), which can be studied with different extraction systems depending on what you want to obtain, be it a global picture of cork composition (quantitative extraction with solvents, extraction using the technique of the head space) or an indication on the cork/wine interaction. In the second case it is better to use the hydroalcoholic solution as an extracting means so that we create conditions that are more similar to the reality. In our laboratory, we have studied both the releasable fraction in hydroalcoholic solution and the global volatile component of the cork.

More than 100 substances were identified, many of which organoleptically active (Table 2) and hence capable of giving a contribution to the cork smell. However, substances having the power to interact with the wine are indeed very few, most of all for reasons of solubility, as can be observed in Figure 1, which shows the comparison between the number of volatile substances present in the cork and the number of extracted substances in hydroalcoholic solution.

The results of a study carried out on some phenolic compounds extractable in hydroalcoholic solution are given in Table 3. Taking in mind the flavour thresholds indicated, we can observe that only the vanillin present in the cork is in a significant quantity to have an influence on the cork stoppers in terms of wine quality. Hence we can consider vanillin to be the main cause of the smell and taste of cork, which often is observed in wines immediately after corking but generally tends to fade over time.

Chemical analysis of the cork has enabled us to single out a certain number of substances that are extractable when the cork stopper comes into contact with the wine. During production we can weaken the proportion of these substances in the cork, reducing the release to a minimum. However, it is extremely difficult to make the cork totally neutral of these substances, particularly in the case of one-piece cork stoppers.

Besides the substances normally present in healthy cork, the study of cork composition has enabled us to also identify the typical substances of tainted cork. Since the 80’s the presence of anomalous substances in cork has been the topic of numerous research with regards to their determination and origin. A certain number of substances have been identified as cork contaminators as they are the cause of earthy, musty or mouldy type smells and can have varying effects on the wine depending on their flavour threshold (Table 4).

At the moment, the tainting substance that has undergone the most study is 2,4,6-trichloroanisole (TCA), which is one of the most common causes of what we refer to as “cork taint”. This substance has been found in raw cork slabs, in cork during the processing, in wine and in some cases in wines stored in vats and this latter case is an example of environmental contamination in the cellar.

Recently setting up very sensitive analytic methods has enabled the researchers to localise the TCA in various parts of the individual cork stopper and in this way have some idea about the moment when the contamination actually came about. If the content of TCA begins to increase as you go from the part of the cork stopper corresponding to the plank bulge towards the side corresponding to the crust, then the contamination occurred when the bark was still on the tree. If the content of TCA is greater in the external part of the cork stopper and gets evenly smaller as you go towards the centre, the contamination came about after slab punching. The different localisation of TCA in the cork stopper is probably the reason why it is easier or more difficult to extract this pollutant once the cork stopper has been placed in contact with the wine.

The main ways of forming tainting substances in the cork require the intervention of certain micro-organisms (Figure 2). This justifies the importance of microbial control as a cork quality index, even if the presence of micro-flora does not always signify cork defectiveness. The amount of microbial contamination is fundamental.

It is with regard to this matter that we have carried out a work on the capability of micro-organisms isolated from the natural cork to produce volatile metabolites (Table 5). We have separately inoculated the isolated strains (Penicillium, Aspergillus and Monilia) both on sterile cork and on synthetic medium, and we have verified that these micro-organisms do not develop easily on the cork, producing just a few metabolites with respect to those produced on synthetic medium (more than 60 substances identified). So cork has shown itself to be a very poor substrate, even for micro-organisms that make up part of its natural micro-flora. In effect, the most critical moment is when the cork is on the tree. Nowadays, the various stages of production undergo stricter and stricter control so as to reduce the quantity of microbial contamination.

On an industrial level, we have a choice of various treatments designed to minimize the content on cork of tainting substances, such as TCA, lowering their content level. They range from simply washing in hot water, to micro-wave treatment, to the use of enzymes which eliminate TCA precursors, to treatment by means of electron beam irradiation, which we proposed to fight the microbial charge of cork stoppers. In this way we have been able to verify that as a side effect of the radiation used, we have a decrease in the content of contaminating substances that might be present in the stopper, in variable quantities depending on the irradiation dose (Table 6).

Work carried out in the last few years has given way to a more in-depth knowledge of the chemical characteristics of healthy cork and the possibility to give some indications regarding the cork/wine interaction. On the basis of knowledge acquired, useful technological variants have been introduced, which have been designed to improve the oenological quality of the stoppers.

In effect, over the last few years the cork industry has made remarkable progresses in terms of its quality standards, keeping in line with the progress made by the wine producing industry.

However, there is still a lot to do in order to evaluate the real impact of components that can be released from the cork and affect the quality of the wine. In the scientific field, this objective can be obtained by acquiring a deeper knowledge into the chemical characteristics of the cork, thanks to the setting up of analytic techniques suitable for the study of the cork matrix.

So, in practice, more research is needed to obtain an in-depth knowledge about cork in terms of wine quality, in particular as far as concerns the study of extraction mechanisms and above all if we want to define a control strategy that, starting with the new stopper, will allow us to forecast the behaviour of cork in the presence of wine.

Bibliography about cork can be demanded to the author.

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